在很多無(wú)機(jī)物的修補(bǔ)工作中，例如文物保護(hù)、牙齒修復(fù)等領(lǐng)域，普遍應(yīng)用有機(jī)物修補(bǔ)材料。相比彈性大、可塑性強(qiáng)的有機(jī)材料，如碳酸鈣一類(lèi)的無(wú)機(jī)化合物硬且脆、制備成塊體材料難度較大。

近日，浙江大學(xué)化學(xué)系唐睿康教授與劉昭明研究員合作研究發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)調(diào)控結(jié)構(gòu)水含量和外部壓力，將無(wú)定形碳酸鈣顆粒融合為具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的透明塊體材料，為制備無(wú)機(jī)塊體材料提供了重要的制備策略。6月25日，相關(guān)研究論文刊登于國(guó)際頂級(jí)期刊《科學(xué)》。

參照生物礦化 小石頭成功“合體”

無(wú)機(jī)塊體材料通常是由無(wú)機(jī)顆粒燒結(jié)而成。比如陶瓷是在1000攝氏度左右的高溫下燒制成的，但顆粒之間仍然有空隙，內(nèi)部結(jié)構(gòu)并未融合，最終會(huì)影響材料的機(jī)械性能。

“用有機(jī)物修補(bǔ)文物、牙齒等，即使看上去和原有的無(wú)機(jī)化合物并無(wú)差別，但由于內(nèi)在相融性不好，還是會(huì)出現(xiàn)裂縫、易損等現(xiàn)象。” 唐?？到榻B道，要實(shí)現(xiàn)“神形兼?zhèn)?rdquo;，根本途徑是用無(wú)機(jī)材料修補(bǔ)無(wú)機(jī)物。 

2019年，唐睿康團(tuán)隊(duì)曾發(fā)布一項(xiàng)成果——“無(wú)機(jī)離子聚合”，實(shí)現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)室內(nèi)厘米尺寸的碳酸鈣晶體材料的快速制備，并且可以像做塑料一樣按照模具形狀進(jìn)行制備。

據(jù)了解，該項(xiàng)研究過(guò)程中，團(tuán)隊(duì)成員注意到——無(wú)定形碳酸鈣顆粒在壓制過(guò)程中，顆粒邊界漸漸消失，最后完全融合為一體。

越來(lái)越多的研究發(fā)現(xiàn)，生物體可以通過(guò)無(wú)定形前驅(qū)體顆粒融合而生產(chǎn)具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的礦物骨骼。例如深海龍魚(yú)透明牙齒的成因：深海高壓環(huán)境和無(wú)定形礦物，暗示著這種具有連續(xù)結(jié)構(gòu)牙齒的形成條件。 

本次研究中，論文第一作者、浙大化學(xué)系博士生慕昭與孔康任通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果水分子能保持在一個(gè)合適的量，就能在碳酸鈣內(nèi)部形成動(dòng)態(tài)水通道，促進(jìn)碳酸根離子與鈣離子的重新“站隊(duì)”，加速混合，最終實(shí)現(xiàn)無(wú)定形顆粒的融合。

實(shí)驗(yàn)人員通過(guò)普通加熱的方式，實(shí)現(xiàn)對(duì)水的調(diào)控。當(dāng)一個(gè)碳酸鈣分子對(duì)應(yīng)0.2—1.1個(gè)水分子的時(shí)候，再施加0.6—3.0 GPa的壓力，就能實(shí)現(xiàn)無(wú)定形碳酸鈣顆粒在壓力下的融合。團(tuán)隊(duì)由此成功構(gòu)建了具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的碳酸鈣塊體材料。

“2019年那項(xiàng)研究是從零開(kāi)始合成碳酸鈣晶體大塊材料。本次研究的是如何把已有的碳酸鈣粉末材料變成大塊材料，好比把小石頭融合成一塊大石頭。二者殊途同歸。”唐睿康表示。

巧用以柔克剛 探索新制備策略

為了驗(yàn)證結(jié)果，團(tuán)隊(duì)把金納米顆粒標(biāo)記在碳酸鈣顆粒表面，擠壓后通過(guò)高分辨透射電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)碳酸鈣顆粒間沒(méi)有界面或間隙，的確表里如一地完全融合。

“石頭是剛性的，水是柔性的，當(dāng)石頭內(nèi)部含有適量的結(jié)構(gòu)水，在壓力下這種石頭就像橡皮泥，受擠壓時(shí)發(fā)生融合現(xiàn)象。”劉昭明解釋道。

據(jù)了解，按照研究團(tuán)隊(duì)的制備方式做出來(lái)的碳酸鈣塊狀材料具有連續(xù)結(jié)構(gòu)，其光學(xué)透過(guò)性和機(jī)械性能俱佳，硬度為2.739 GPa，彈性模量為49.672 GPa，其性能優(yōu)于大多數(shù)的水泥基塊體材料，與方解石單晶的性能相近。

“而且這種方式不需要高溫，所以制備起來(lái)也比較快速方便。”孔康任說(shuō)，如果未來(lái)能把所需壓力降下來(lái)，就更加貼近實(shí)際應(yīng)用。 

研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，此類(lèi)融合現(xiàn)象適用于多種無(wú)機(jī)離子化合物。“除了水分子以外，其他離子也可以作為添加劑加進(jìn)去，添加劑會(huì)影響碳酸鈣的流動(dòng)性和融合性。這就充分展示了提高固態(tài)材料流動(dòng)性的潛在方法，為固體材料的融合提出了新的認(rèn)知，有望使固態(tài)無(wú)機(jī)材料在常溫下也可以具有類(lèi)似液體的性質(zhì)。”(記者 江耘)

唐睿康表示，這項(xiàng)研究展示了無(wú)定形相在材料加工中的優(yōu)勢(shì)，賦予人工塊體材料新的制備模式，有望應(yīng)用在生物、醫(yī)學(xué)、材料等領(lǐng)域。

論文評(píng)審專(zhuān)家認(rèn)為：“這項(xiàng)新穎且富創(chuàng)新性的研究對(duì)設(shè)計(jì)新型陶瓷及陶瓷/有機(jī)復(fù)合材料具有潛在的引領(lǐng)意義，對(duì)提升材料力學(xué)性能有重要價(jià)值，尤其是針對(duì)熱敏感材料。”