在很多無機物的修補工作中，例如文物保護、牙齒修復(fù)等領(lǐng)域，普遍應(yīng)用有機物修補材料。相比彈性大、可塑性強的有機材料，如碳酸鈣一類的無機化合物硬且脆、制備成塊體材料難度較大。

近日，浙江大學(xué)化學(xué)系唐睿康教授與劉昭明研究員合作研究發(fā)現(xiàn)，可以通過調(diào)控結(jié)構(gòu)水含量和外部壓力，將無定形碳酸鈣顆粒融合為具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的透明塊體材料，為制備無機塊體材料提供了重要的制備策略。6月25日，相關(guān)研究論文刊登于國際頂級期刊《科學(xué)》。

參照生物礦化 小石頭成功“合體”

無機塊體材料通常是由無機顆粒燒結(jié)而成。比如陶瓷是在1000攝氏度左右的高溫下燒制成的，但顆粒之間仍然有空隙，內(nèi)部結(jié)構(gòu)并未融合，最終會影響材料的機械性能。

“用有機物修補文物、牙齒等，即使看上去和原有的無機化合物并無差別，但由于內(nèi)在相融性不好，還是會出現(xiàn)裂縫、易損等現(xiàn)象。” 唐?？到榻B道，要實現(xiàn)“神形兼?zhèn)?rdquo;，根本途徑是用無機材料修補無機物。 

2019年，唐睿康團隊曾發(fā)布一項成果——“無機離子聚合”，實現(xiàn)了實驗室內(nèi)厘米尺寸的碳酸鈣晶體材料的快速制備，并且可以像做塑料一樣按照模具形狀進行制備。

據(jù)了解，該項研究過程中，團隊成員注意到——無定形碳酸鈣顆粒在壓制過程中，顆粒邊界漸漸消失，最后完全融合為一體。

越來越多的研究發(fā)現(xiàn)，生物體可以通過無定形前驅(qū)體顆粒融合而生產(chǎn)具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的礦物骨骼。例如深海龍魚透明牙齒的成因：深海高壓環(huán)境和無定形礦物，暗示著這種具有連續(xù)結(jié)構(gòu)牙齒的形成條件。 

本次研究中，論文第一作者、浙大化學(xué)系博士生慕昭與孔康任通過實驗發(fā)現(xiàn)，如果水分子能保持在一個合適的量，就能在碳酸鈣內(nèi)部形成動態(tài)水通道，促進碳酸根離子與鈣離子的重新“站隊”，加速混合，最終實現(xiàn)無定形顆粒的融合。

實驗人員通過普通加熱的方式，實現(xiàn)對水的調(diào)控。當一個碳酸鈣分子對應(yīng)0.2—1.1個水分子的時候，再施加0.6—3.0 GPa的壓力，就能實現(xiàn)無定形碳酸鈣顆粒在壓力下的融合。團隊由此成功構(gòu)建了具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的碳酸鈣塊體材料。

“2019年那項研究是從零開始合成碳酸鈣晶體大塊材料。本次研究的是如何把已有的碳酸鈣粉末材料變成大塊材料，好比把小石頭融合成一塊大石頭。二者殊途同歸。”唐?？当硎?。

巧用以柔克剛 探索新制備策略

為了驗證結(jié)果，團隊把金納米顆粒標記在碳酸鈣顆粒表面，擠壓后通過高分辨透射電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)碳酸鈣顆粒間沒有界面或間隙，的確表里如一地完全融合。

“石頭是剛性的，水是柔性的，當石頭內(nèi)部含有適量的結(jié)構(gòu)水，在壓力下這種石頭就像橡皮泥，受擠壓時發(fā)生融合現(xiàn)象。”劉昭明解釋道。

據(jù)了解，按照研究團隊的制備方式做出來的碳酸鈣塊狀材料具有連續(xù)結(jié)構(gòu)，其光學(xué)透過性和機械性能俱佳，硬度為2.739 GPa，彈性模量為49.672 GPa，其性能優(yōu)于大多數(shù)的水泥基塊體材料，與方解石單晶的性能相近。

“而且這種方式不需要高溫，所以制備起來也比較快速方便。”孔康任說，如果未來能把所需壓力降下來，就更加貼近實際應(yīng)用。 

研究團隊進一步實驗發(fā)現(xiàn)，此類融合現(xiàn)象適用于多種無機離子化合物。“除了水分子以外，其他離子也可以作為添加劑加進去，添加劑會影響碳酸鈣的流動性和融合性。這就充分展示了提高固態(tài)材料流動性的潛在方法，為固體材料的融合提出了新的認知，有望使固態(tài)無機材料在常溫下也可以具有類似液體的性質(zhì)。”(記者 江耘)

唐?？当硎?，這項研究展示了無定形相在材料加工中的優(yōu)勢，賦予人工塊體材料新的制備模式，有望應(yīng)用在生物、醫(yī)學(xué)、材料等領(lǐng)域。

論文評審專家認為：“這項新穎且富創(chuàng)新性的研究對設(shè)計新型陶瓷及陶瓷/有機復(fù)合材料具有潛在的引領(lǐng)意義，對提升材料力學(xué)性能有重要價值，尤其是針對熱敏感材料。”